LAMMPS 笔记 （2）

非键作用

静电项

描述原子间静电作用，用库伦公式：

$$E_{AB}^{ele}(r_{AB}) = \frac{q_A q_B}{4\pi \varepsilon_0 r_{AB}}$$

范德华项

描述两个中性原子之间的非键相互作用。多数情况通过$Lennard Jones 12-6 $势函数表示：

$$E_{AB}^{vdW}(r_{AB}) = \frac{C_{12}}{r_{AB}^{12}}-\frac{C_{6}}{r_{AB}^{6}} = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r_{AB}}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r_{AB}}\right)^{6} \right]$$

范德华作用由交换互斥作用（exchange repulsive）和色散吸引（dispersion attractive）作用构成。理论可证明色散作用成$ 1/r^6$ 形式衰减，因此LJ 12-6势对于色散作用的描述是严格的。

Buckingham势与LJ相比描述范德华作用的互斥部分更准确，但计算也更加耗时：

$$E_{AB}^{BH} = A {\rm exp}(-Br)-\frac{C_6}{r_{AB}^6}$$

A, B, C为参数。Buckingham势的一个缺点是当r趋近于0时互斥项接近于常数，而色散项趋近于无穷，导致原子间出现强烈吸引作用。若初始结构原子距离较近，优化时会坍塌到一起。

氢键

一般强度的氢键的主要本质是静电相互作用，尽管如今绝大多数力场并没有氢键项，但凭借着静电项也至少能定性描述氢键作用，前提是所用的原子电荷能够足够好地描述静电作用。

蒙特卡洛模拟

1. 原理

蒙特卡洛模拟(Monte Carlo) 泛指在计算中引入随机数的计算方法。例如，可用随机采样的方法求下式积分：

$$A=\int_0^1 \sqrt{1-x^2} {\rm d}x$$

将这种方法推广，可应用于处理多重积分的情况，若一般的多重积分不易得到解时，可采用MC的方法计算：

$$I=\int_0^1 \int_0^1\cdots \int_0^1f(x_1, x_2,\cdots,x_N){\rm d}x_1 {\rm d}x_2\cdots{\rm d}x_N$$

计算此积分的蒙特卡洛方法为在各$x_i$可能的区间内任意选取$n$组点，计算其对应的函数$f$的值，则此积分可近似为：

$$I=\frac{1}{n}\sum_{n=1}^nf[x_1^{(i)}, x_2^{(i)}, \cdots, x_N^{(i)}]$$

这种方法的误差约为$n^{-1/2}$，故选取的点越多，误差越小。

考虑如下的积分式：

$$F=\int_{x_1}^{x_2}f(x){\rm d}x$$

将此式改写为：

$$F=\int_{x_1}^{x_2}\left[\frac{f(x)}{p(x)}\right]p(x){\rm d}x$$

式中，$p(x)$为一种概率的分配函数。设在范围$[x1, x_2]$间依据$p(x)$的分配选取$n$个随机数$\xi {\rm x}$，则依照上式可写成：

$$F=\left \langle \frac{f(\xi_{\rm x})}{p(\xi_{\rm x})} \right\rangle$$

式中，尖括号为选取n次随机数的平均值。利用此方法可计算许多统计力学中的积分。

2. 步骤

• 随机产生系统中$N$个原子的坐标
• 计算此构型的势能$U(\vec{r^N})$及函数$F$
• 计算玻尔兹曼因子$\exp (-\frac{U}{k_BT})$
• 累加玻尔兹曼因子，并将函数与玻尔兹曼因子相乘后累加，回到步骤1
• 当计算$N_t$个循环后，求出$F$的平均值为:

$$\langle F \rangle=\frac{\sum_{i=1}^{N_t}{F_i \cdot \exp [-U_i(\vec{r^N})/k_BT]}}{\sum_{i=1}^{N}\exp [-U_i(\vec{r^N})/k_BT]}$$

3. 重要性取样法